近日，来自中国科学技术大学的研究团队在国际期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表题为《Integrated Cascade Catalysts for Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia》的研究文章，在绿色合成氨取得进展。许婧雯，刘恒劼，张圣波为本文的共同第一作者；陈维，李科为通讯作者。

 氨作为国民经济中重要的基础化工原料，同时也是未来可再生能源体系中备受关注的零碳能源载体，其绿色可持续制备技术对实现“双碳”目标具有重要意义。然而，传统哈柏－博施工艺依赖高温高压条件与化石能源供氢，导致能耗高、碳排放量大，难以适应可持续发展要求。电化学合成路线利用可再生能源驱动水分解供氢，可在常温常压下实现氨的制备。其中，硝酸盐（NO₃^-）因其较低的活化能垒、良好的水溶性以及在工业废水中的广泛存在，成为一条兼具污染物治理与资源循环利用潜力的重要技术路径。然而，NO₃^-还原反应涉及复杂的多电子转移过程，多种含氮中间体（如NO₃^-、NO₂^-、NO、NH₂OH等）具有不同的吸附特性与加氢需求，使得常规催化剂难以同时实现高效的脱氧活性和精准的氢化能力。此外，竞争性副反应——氢析出反应（HER）的存在，也会进一步降低NO₃^-还原反应的效率。因此，如何在单一催化体系中协同实现“NO_x物种的高效吸附与活化”与“活性氢（*H）的持续供给”，成为该领域长期面临的关键科学挑战。

 利用可再生能源驱动的电催化硝酸盐还原反应为实现零碳排放合成氨提供了可行路径。然而，缓慢的质子耦合电子转移过程及副产物的生成制约了高效合成氨的实现。本研究构建了一种级联催化体系，以阐明硝酸盐还原反应过程中活性氢原子（*H）生成与利用的关键机制。以锚定在氮掺杂碳基质上的原子级分散铁位点与包覆钌纳米颗粒构成的代表性催化剂为例，在0 V vs RHE的低电位下实现了2336.43微克每小时每毫克催化剂的氨产率，同时保持96.03%的法拉第效率。此外，原位同步辐射傅里叶变换红外光谱与密度泛函理论计算表明，电子从铁原子向钌颗粒的转移不仅增强了铁位点对NOx?物种的亲和力，同时提高了钌位点的氢覆盖度，从而加速氢化步骤并维持稳定的*H生成-消耗循环。该研究揭示了串联催化结构中活性氢的作用机理，为推进高选择性、高能效、长寿命的电合成氨及废水处理技术提供了理论基础。

图1. 电化学硝酸盐还原反应催化剂的设计原理与制备过程。(a) 硝酸盐在水溶液中进行电化学还原的机理与主要反应路径示意图。(b) Ru_NP@Fe_SA?N?C 催化剂的合成流程示意图。不同材料的透射电镜图像：(c) Fe-ZIF-8，(d) Fe_SA?N?C，以及(e) Ru_NP@Fe_SA?N?C。

图2. Ru_NP@Fe_SA?N?C的形貌表征。(a) 扫描电子显微镜图像。(b) 透射电子显微镜图像及局部放大图(插图)。(c) 高分辨透射电子显微镜图像。(d) 球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像(青黄色虚线圆圈标示钌纳米颗粒，红色圆圈标示铁单原子)。(e) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像及粒径分布统计图，以及(f) 对应的钌、铁、氮、碳元素分布图。

图3. 催化剂的原子结构分析。(a) X射线衍射图谱。制备样品的高分辨率X射线光电子能谱：(b) Ru 3d谱，(c) Ru 3p谱，(d) Fe 2p谱。(e) Ru_NP@Fe_SA?N?C、Fe_SA?N?C、Fe₂O₃、FePc及Fe箔的Fe K边归一化XANES谱；(f) 对应样品在R空间的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱。(g) Ru_NP@Fe_SA?N?C、Fe_SA?N?C的EXAFS信号小波变换图。(h)Ru_NP@Fe_SA?N?C、Ru NP_s、RuO₂及Ru箔的Ru K边XANES谱；(i) 对应样品在R空间的傅里叶变换EXAFS谱。 

图4： 硝酸盐还原反应的电催化性能。(a) 在含100 mM KNO₃的1 M KOH溶液中测得的线性扫描伏安曲线。(b) 通过Koutecky-Levich图计算得到的不同施加电位下的电子转移数。(c) Ru_NP@Fe_SA?N-C、Ru NP_s和Fe_SA?N?C催化剂在不同电位下的氨法拉第效率与质量归一化产率。(d) 在0 V vs RHE条件下，使用100 mM KNO₃ + 1 M KOH电解液时，不同组分样品生成的亚硝酸根与氨的比值。(e) Ru_NP@Fe_SA?N?C在1 M KOH电解液中、不同硝酸盐浓度下的氨法拉第效率。(f) Ru_NP@Fe_SA?N?C在0 V vs RHE条件下，硝酸根、亚硝酸根和氨的浓度随时间变化关系（虚线代表世界卫生组织对饮用水的限值）。(g) Ru_NP@Fe_SA?N?C在H型电解池中、100 mA cm^-2电流密度下，于0.1 M KNO₃ + 0.1 M KOH电解液中进行硝酸盐还原反应的长期电催化稳定性测试（黑色箭头表示更换新鲜电解液）。(h) Ru_NP@Fe_SA?N?C与文献中广泛报道的其他电催化剂的硝酸盐还原反应性能对比。